工业垃圾填埋场及液体废弃物的处置

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　　工业废物包括了多种类型的化合物，在美国，工业废物过去通常是与城市生活垃圾混在一起或在同一垃圾填埋场处置的，其污染晕的特征是，在前述生活垃圾填埋场的基础上又叠加了特有的有毒或危险化学元素，这主要包括挥发性有机物及重金属。

　　表5-2-3 丹麦的Vejen垃圾填埋场中氧化还原带的划分标准（单位：mg/L）

　　在工业区，卤代脂肪族化合物是最常见的挥发性有机污染物。它们是机器润滑中最常用的溶剂，因此在许多工业部门都有使用。例如，在英国的Coventry城，一工业设备从20世纪30年代开始便使用TCE及相关的有机溶剂（Bishop等，1993），污染是由于在位于地表的储存罐周围马虎的操作而造成的。在过去，当使用油罐卡车给储存罐充油时，一旦储存罐装满，司机们习惯于把残留在软管中的油放到地面上。随着时间的延续，这类不良的习惯便在地面上留下了大量的溶剂。该场地下部的含水层是由一系列的砂岩地层与页岩夹层组成的，当生产井被污染后，人们在场地中打了若干试验孔。试验孔为裸孔，使用Packer取样器可在孔中对各砂岩层分别进行取样。但使用裸孔被证明是一个错误，因为生产井中污染物的浓度有一定程度增大，Bishop等（1993）猜测污染物通过裸孔运移到了下部的含水层中。由于含水层是一个双重介质体系，孔隙和裂隙同时存在，污染物将通过裂隙进入单个的孔隙中。如果污染物最终从高渗透性的流动途径上被去除，则扩散过程将发生反转，单个孔隙中的污染物将运移到主流动通道中，这将使得含水层在将来的很长一段时间内受到有机溶剂的影响。

　　在文献中更多见到的是与某一特殊工业相关的、含有更具体化合物的工业垃圾场地。Goerlitzer（1992）阐述了美国地调局有机物计划研究的6个场地，其中的一个场地含有制造杀虫剂的氯代烃类，两个场地含有炸药废弃物，其他三个是木材存储场地。一个很有趣的现象是两个木材储存场地中PCP（五氯苯酚）运移情况的不同。木焦油和PCP通常被用来处理木质电线杆，木焦油是一种由煤焦油提取的含有200多种化合物的混合物，其组成中85%是PAHs，12%是酚类化合物，3%是氮、硫、氧的杂环化合物（Goerlitz，1992）。由于PCP的Kow很高，预计它在地下水中不会运移很远。但这在加利福尼亚的Visalia场地被证明是不正确的，自从20世纪50年代初开始使用以来，PCP已经从有漏洞的储存罐位置在地下水中运移了500 m（图5-2-3）。主要为萘和甲基萘的PAHs也运移了大约与PCP相同的距离，酚类化合物和杂环族化合物未在地下水中检出，在污染源附近的水面上存在有非水溶性的液体。

　　图5-2-3 加利福尼亚Visalia木材处理场地地下水中PCP的浓度等值线年秋季）

　　佛罗里达州的Pensacola木材处理厂使用了与Visalia场地相同的化合物，但污染物的最终结局和运移情况却有很大的不同。该场地中的PCP 相对较稳定，但酚化合物和氮的杂环化合物的浓度却很高。两个场地的一个重要差别就是其pH值的不同，Visalia场地地下水的pH值为7.9～8.6，Pensacola场地地下水的pH值则为5.0～6.3。Goerlitz（1992）认为在低pH值条件下，PCP的溶解度要小得多，因此只是在Pensacola场地的污染源处被检测到。但在Visalia场地高pH值的条件下，PCP要易溶得多，而且其运移过程中没有明显的吸附和生物降解，两个场地中生物降解作用的不同也可能对污染物行为的不同产生着影响。

　　工业废物中的另一种常见组分是重金属，它们在淋滤液中的含量可比天然地下水中的浓度高许多倍。在饮用水标准中对其浓度有限制的微量金属元素主要包括铬、铅、铜、银、镉、锌、镍和汞。要对这些元素的迁移状况进行准确预测，首先需要根据氧化还原电位对其平衡分布状态进行分析。大部分金属元素具有多种氧化态，因此需要了解污染晕的地球化学特征，以便于对金属的平衡分布进行预测。

　　铬是一种引起严重地下水污染问题的金属，在氧化条件下，铬以6价铬的形式存在于铬酸根中（图5-2-4），这时，铬的迁移能力很强。最早报道的地下水铬污染晕是纽约长岛（Long Island）由铬电镀废弃物所引起的（Perlmutter and Lieber，1970）。长岛的地表物质是可渗透的冰川沉积物，其下为浅层和深层含水层。地下水是该地区的主要饮用水源，随着城市化在该区的不断扩展，废水经常性地通过地表凹陷、化粪池及雨水滞留池排入地下。第二次世界大战中在该地区为一飞机制造厂修建了一个铬合金电镀废弃物储存池，在其下游方向，地下水中铬和镉的污染晕延伸了约1300 m，并且排泄到了一小溪中（图5-2-5）。

　　Henderson（1994）研究了美国得克萨斯州Odessa城附近一个含水层中铬酸盐的污染晕。在6年的监测期内，污染晕中六价铬的最大浓度减少了10倍。根据污染晕的体积可对溶解铬的总量进行了估算，通过测定Cr6+的吸附分配系数（Kd），Henderson还估算出了Cr6+的吸附量，结果发现含水层中六价铬的总量（溶液和固体相中Cr6+含量的总和）呈一阶反应式减少（图5-2-6）。为了解释含水层中六价铬含量的这种减少，Henderson把水样的实测Eh值绘制到了铬的Eh-pH图中（图5-2-7）。可见大部分点位于Cr3+的稳定区内，这时含水层中的六价铬将被还原成三价铬，并且沉淀或被吸附到氧化物或Fe（OH）3表面上，其反应式为：

　　图5-2-6 得克萨斯Trinity砂岩含水层中由于还原作用引起的Cr6+含量的减少

　　含水层中的二价铁或溶解有机碳被作物了还原剂，三价铬被吸附到了氢氧化物的表面上。借鉴一级反应模型半衰期的概念，Henderson（1994）能够对何时六价铬的浓度将降到饮用水标准之下进行预测。这是一个通过天然衰减使含水层污染得到净化的实例，若要对含水层污染进行积极的人工治理，就必须深入了解含水层的地球化学环境。

　　最复杂的地球化学问题发生在工业废物处理场地中有机物和金属相互反应的情况下，Davis等（1994）给出了这种情况的一个很好实例。该场地位于马萨诸塞州的 Woburn 城，从1927 年开始便在这里进行皮革的加工和着色。此前，从1853年开始还在该场地进行了含砷和含铅杀虫剂的制造，曾有上百个制革厂处在该场地所在的流域。

　　场地中所发生的地球化学反应和过程见图5-2-8，从皮毛堆中释放出的富含有机物的淋滤液，在地下形成了一个与垃圾填埋场污染晕非常类似的还原性污染晕，其中的砷和铬分别起源于杀虫剂和鞣革过程。在还原性的污染晕中人们预计砷和铬的迁移性不会很强，但实际情况却相反。Davis等（1994）认为含有砷和铬的有机络合物使其迁移性大大增强。图5-2-8用字母表示出了假定的化学反应，砷（a-b-c-d序列）与污染晕中的甲烷反应形成了易迁移的化合物一甲砷酸（MMAA，CH3AsO（OH）2）和二甲砷酸（DMAA，（CH3）2AsO（OH）），在这些化合物中，砷为+V价的氧化态。随着污染晕运移到皮毛堆下游氧化性更强的区域，MMAA和DMAA发生了脱甲基作用，同时砷在排泄池附近也被还原成了三价砷。

　　图5-2-8 马萨诸塞州Woburn皮革制造场地下部地下水流系统及化学反应示意图

　　影响铬的化学反应在图5-2-8中用e-f-g序列来表示，着色过程中用的是六价铬，它在还原性皮毛堆下部的污染晕中被还原成了三价铬，如前所述，这一过程将使铬发生沉淀。但在存在有机酸的情况下，三价铬将与其结合形成可溶性的络合物，从而增强了三价铬的迁移性，这样，它也被运移到了排泄池中。

　　污染晕中还发生了其他的化学反应，如处于过饱和状态的石膏的沉淀反应（h），这里起源于黄铁矿中硫化物的氧化，Ca2+起源于碳酸钙的溶解。此外，部分还可能被还原为硫化物并且与铁结合形成非晶质的硫化亚铁沉淀（i）。上述过程表明了混合废物源污染晕中地球化学反应的复杂性，同时也说明为了全面地描绘污染晕的特征，需要对大量的化合物进行分析，以便于全面了解各种组分迁移的地球化学控制过程。

作者：admin

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